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        從不同丙烯酸酯單體的滲透性研究談正確選擇防護手套

        ?2020-05-29
        ?62次
        編者按:丙烯酸酯單體的刺激性是每一個從業者需要關注的問題,它關系到操作者的健康,這篇文章的研究給我們提供了一些參考數據
        編者按:丙烯酸酯單體的刺激性是每一個從業者需要關注的問題,它關系到操作者的健康,這篇文章的研究給我們提供了一些參考數據

                為了支持環境保護局有毒物質辦公室的生產前通知(PMN)計劃,通過研究與開發辦公室的一個計劃,評估了三種手套材料對多功能丙烯酸酯化合物的抗滲透性。最近幾份PMN報告涉及多功能丙烯酸酯,基本上沒有這類化合物的滲透數據。為了更好地了解滲透行為,用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA), 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和兩種HDDA與丙烯酸異辛酯(EHA)的混合物進行了試驗。由于這些化合物的低蒸氣壓和低水溶性,試驗以硅橡膠板材料為收集介質,采用ASTM方法F739-85進行。在20℃下使用丁基橡膠、天然橡膠和丁腈橡膠手套作為試驗材料。在試驗條件下,沒有發現丙烯酸酯化合物或混合物滲透丁基或丁腈橡膠。在純HDDA、50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA的試驗中觀察到天然橡膠的滲透性。通過天然橡膠的滲透也檢測到TMPTA,但在360-480分鐘取樣間隔后的三次試驗中只有一次被檢測到。對于純HDDA,穿透檢測時間為30-60min,穩態滲透速率為0.92mg/cm~2-min。對于HDDA/EHA混合物,在每次試驗的相同取樣間隔內檢測到兩種混合物成分的滲透。50/50混合物的穿透檢測時間為30-60分鐘,25/75混合物的穿透檢測時間為15-30到30-60分鐘?;旌衔锏腍DDA穩態滲透速率略高于純HDDA,50/50混合物為1.02 mg/cm~2-min,25/75混合物為1.35 mg/cm~2-min。滲透速率的輕微增加是因為有更快速滲透的EHA載體溶劑的存在,其從50/50混合物中的滲透速率為11.7 mg/cm~2-min,從25/75混合物中的滲透速率為20.0 mg/cm~2-min。
         
                根據《有毒物質控制法》(公法94-469)第5節的規定,潛在制造商或進口商必須在生產或進口新化學品之前提交生產前通知。環境保護署(EPA)有毒物質辦公室(OTS)對PMN進行審查,以評估在化學品的制造、加工或最終使用過程中皮膚或吸入暴露可能對人體健康造成的潛在風險。OTS必須能夠評估防護服建議的充分性,以及PMN提交者提供的支持數據,在這些情況下,防護服被建議作為盡量減少皮膚接觸的手段。如果支持數據不足,OTS必須能夠指定適當和可靠的測試,并能夠評估結果數據。OTS在使用時,使用PMN化學品或類似化合物的滲透數據來評估防護服的滲透阻力。然而,PMN提交者不需要提供證明可接受的滲透阻力的數據。
         
                最近幾份PMN報告涉及多功能丙烯酸酯化合物,然而搜索文獻和數據庫,基本沒有這類化合物的滲透數據。關于常見丙烯酸酯化合物的有限公開數據表明,普通手套材料的抗滲透性較差。為了響應OTS對4種多功能丙烯酸酯滲透數據的需求,研發辦公室通過其承包商Arthur D.Little資助了這項研究,以研究具有代表性的丙烯酸酯類化合物。然而,進行這些滲透試驗并非常規做法,因為化合物的溶解度和物理性質。與許多有機磷農藥類似,多功能丙烯酸酯具有低蒸氣壓和低水溶性。因此,必須使用除ASTM F739-水或惰性氣體規定的收集介質以外的收集介質進行滲透試驗。固體收集介質硅橡膠板已成功地用作ASTM F739(1-3)的替代收集介質,并在這里使用。在進行滲透試驗之前,開展了一項方法開發任務,以確定有機硅對丙烯酸酯化合物的收集能力和效率,并驗證提取和量化收集的丙烯酸酯量的方法。


        實驗材料和方法
         
        材料


              以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)為原料,研究了兩種多功能丙烯酸酯的性能。還對HDDA與丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的兩種混合物進行了試驗:50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA,按體積百分比制備。這些化合物的性質見表1。用丁基橡膠、天然橡膠和丁腈橡膠三種防護手套材料進行了滲透試驗。這些服裝材料的說明和來源見表2。
        儀器說明

                ASTM方法F739-85。“防護服材料耐液體或氣體滲透性的標準試驗方法”,用于固體收集介質的修改。
         
                對滲透池進行了修改,將池的標準收集室由5.08 cm(2英寸)ID玻璃管替換為7.62 cm(3英寸)長的法蘭段,保持ASTM F739規定的標準20.3平方厘米化學接觸面積。測試單元的“挑戰側”改為“檢測面”?挑戰側也進行了修改,以盡量減少處理大量的挑戰化學品。標準的挑戰室更換為不銹鋼板加工,以容納10毫升的挑戰解決方案。挑戰室通過溢流管連接到裝有額外挑戰溶液的小瓶,以確保連續挑戰和封閉系統。修改后的單元格的示意圖如圖1所示。
                2.收集介質為0.051-cm(0.02-in.)硅橡膠板材料(Silastic®),密歇根州米德蘭市道康寧公司。在之前的一項EPA研究中,對收集低揮發性、低水溶性農藥的收集介質進行了評估,發現收集滲透性化學品的效率高于其他評估介質(1-3)。將硅橡膠板切割以適合玻璃管ID,并將其放置在要測試的手套材料的收集側。在玻璃管的硅橡膠收集盤頂部放置了一個2.54厘米(1英寸)長的緊密配合的Teflon®活塞,以確保硅橡膠與手套材料的良好接觸,并將收集到的滲透液蒸發降至最低。

        試驗程序
                滲透試驗在20°C溫度和濕度控制的實驗室中進行,一式三份。在將手套材料樣品和硅橡膠盤裝配到位后,通過向挑戰室充入丙烯酸酯開始測試。在預定的取樣間隔之后,取出硅橡膠盤并用新的盤更換。采樣間隔為0、15、30、60、180、240、360和480min。選擇這些間隔是為了最小化硅橡膠的飽和和膨脹可能性。取出后,將每個收集盤轉移到一個單獨的螺旋蓋小瓶中,并用10 mLACS級異丙醇超聲提取20分鐘。然后分析等分的異丙醇提取物以確定滲透劑的濃度。從濃度值出發,確定了該化學品通過所選防護服材料的穿透檢測時間和滲透速率。
         
        分析方法與驗證
         
                采用氣相色譜-火焰離子化檢測法(FID)(Hewlett-Packard 5890型氣相色譜儀和J&W科學公司[Folsom,Calif.]30-m DX4毛細管柱)對采集培養基提取物中的TMPTA、HDDA和EHA進行了定量分析。所有校準、驗證和質量保證/質量控制程序均按照既定的EPA指南和方案執行。
        在滲透試驗之前,驗證分析程序以確定硅橡膠的收集效率以及三種丙烯酸酯化合物的方法檢測限(MDL)、準確度和精密度。為了測定MDL,在估計的檢測限或接近檢測限時,分析了7個加標硅橡膠基質的復制品。將已知量的丙烯酸酯化合物施加到硅橡膠的規定表面積上以釘住硅橡膠的過程。七個加標樣品的濃度值的標準偏差用于計算MDL。通過對四種不同濃度的加標硅橡膠樣品(2×MDL、5×MDL和10×MDL)的分析,建立了分析方法的精密度和準確度。連續兩天對這些樣本進行分析。根據加標硅膠結果,計算了平均回收率(P)、平均回收率(Sp)的標準偏差和相對標準偏差(RSD)。方法的準確度定義為P-2Sp.到P+2Sp.的回收率區間,用RDS評價方法的準確度。驗證結果匯總在表3中,這些結果符合為實驗室計劃制定的質量保證目標。
                質量保證和控制程序包括校準標準的日常分析和重復樣品的加標硅膠標準分析,滲透“吸光度”的測量吸光度是指在每次滲透試驗中,硅橡膠吸收的化學物質的質量與滲透到服裝材料中的化學物質的總質量之比。在360-480 min.取樣周期結束時,用冷凍異丙醇沖洗衣物材料樣品的收集介質側,并分析沖洗液的滲透性。吸光度計算如下:
                在漂洗液中檢測到的化合物可表示衣物材料表面上可用的化合物或從該材料中提取的化合物。滲透液的平均吸光度目標值>80%,變異系數為+20%。
         
        結果
         
                滲透試驗的結果,總結在表4中,表明在480分鐘內未檢測到丙烯酸酯化合物或混合物滲透丁基橡膠或丁腈橡膠材料。檢測到每個激發化合物或混合物通過天然橡膠材料的滲透,這些結果將在下頁討論。
        TMPTA
         
                在丁基橡膠和丁腈橡膠材料的試驗中未檢測到TMPTA的滲透。用天然橡膠進行的TMPTA滲透試驗的結果(見表5)表明,在360-480 min.樣品的三次重復試驗中,有一次檢測到TMPTA滲透。在滲透試驗結束時,在天然橡膠樣品的任何異丙醇沖洗液中均未檢測到TMPTA(即吸光度等于100%)。
         
        HDDA
         
               在用丁基和腈橡膠材料進行的測試中未檢測到HDDA的滲透。具有純HDDA的天然橡膠的滲透測試結果也在表5中表明在兩個重復中,首先在30-60分鐘的樣品中檢測到HDDA。在第三次重復中,首先在60-120分鐘的樣品中檢測到HDDA。在隨后的樣品中,累積滲透增加并接近線性滲透速率360-480分鐘。樣品間隔。累積滲透曲線從240-360分鐘到360-480分鐘的斜率樣品用于計算0.92μg/cm2-min的平均穩態滲透速率。如表5所示,平均吸光度HDDA為87.6%,表明在天然橡膠樣品的異丙醇沖洗液中發現的HDDA的量相對于滲透測試期間收集的量小。高吸光度似乎進一步證實了硅橡膠作為HDDA收集介質的適用性。
        HDDAEHA的混合物
         
               在用丁基和丁腈橡膠材料進行的測試中未檢測到混合物中HDDA或EHA的滲透。天然橡膠和丁腈橡膠材料的滲透試驗結果。天然橡膠滲透試驗的結果總結在表6中。結果表明,對于50%HDA/50%EHA混合物,首先在30-60分鐘檢測到HDDA和EHA的滲透。所有三個重復中的取樣間隔。兩種滲透物在120-180分鐘后達到穩態滲透速率。EHA的滲透速率遠高于混合物中HDDA的滲透速率:11.7mg/cm2-min。對1.02mg/cm2-min。來自50%混合物的HDDA的滲透速率基本上等于在純HDDA實驗。因此,HDDA濃度的降低似乎不影響滲透速率。然而,重要的是要注意,這些實驗中HDDA的吸光度值很低,平均只有40.1%。與相同測試中EHA8吸光度的平均值86.9%和純HDDA滲透測試中的平均值87.6%相比,該值較低。在15-30分鐘后注意到天然橡膠材料的輕微起皺??赡苓@種起皺防止了天然橡膠與硅橡膠收集介質的緊密接觸,使得相對于EHA具有低蒸氣壓的HDDA的吸光度降低。較高的吸光度可能由混合物中HDDA的較高滲透率導致。在25%HDDA/75%EHA混合物和天然橡膠材料的滲透試驗中發現了類似的結果。
         
               如表6所示,首先在15-30分鐘的樣品中檢測到HDDA和EHA的滲透。如圖2所示,HDDA從該混合物(和50%混合物)中的滲透與純HDDA測量的相似,盡管略高。相對于純HDDA,混合物中HDDA滲透速率的輕微增加可能是由于存在更快速滲透的EHA載體溶劑。相比之下,25%HDDA/75%EHA混合物的EHA滲透速率遠高于50%HDDA/50%EHA混合物的EHA滲透速率。EHA滲透率強烈依賴于其在混合物中的濃度;然而,作者沒有用純EHA進行實驗,因此不可能進行定量比較。
        討論
         
        在試驗條件下,丁基橡膠和丁腈材料對TMPTA、HDDA和EHA的滲透阻力大于天然橡膠。除了這些結果外,文獻中很少報道多功能丙烯酸酯化合物的防護服滲透數據。已經生成了幾種簡單丙烯酸酯化合物的滲透數據,總結在表7中。多功能丙烯酸酯類化合物的其他研究結果尚未得到證實。(3)這些數據與本研究所得數據的比較表明,多功能丙烯酸酯在天然橡膠中的滲透速率低于單一丙烯酸酯類化合物。因此,除非生成一個涵蓋丙烯酸酯化學分類中化學品復雜性范圍的更大數據集,否則很難根據常見丙烯酸酯化合物的滲透試驗結果,去預測更大、更復雜的多功能化合物的滲透。
         
        在相同的試驗條件和試驗方法下,丁基橡膠和丁腈橡膠材料比天然橡膠更能有效地阻擋多功能丙烯酸酯類化合物的滲透。將這些結果與其他研究人員報告的結果進行比較,發現多功能丙烯酸酯在手套材料(本例為天然橡膠)中的滲透速率遠低于簡單丙烯酸酯化合物的滲透速率。
        結論
         
                采用ASTM F739滲透法,采用硅橡膠收集介質,可以成功地測定多功能丙烯酸酯類化合物及其混合物的滲透性。硅橡膠膜適合作為TMPTA、HDDA和EHA的收集介質??偟膩碚f,收集容量和效率都很好;但是,在HDDA和EHA混合物的滲透試驗中,HDDA的吸收率很低。不建議使用硅橡膠收集介質去測試顯著膨脹或皺褶的防護服的滲透性。
         
        參考文獻
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        編者注:本文譯自Arkema公司公開資料


         
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